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La pervaporation est une technique tout à fait récente puisque la première industrialisation de ce procédé remonte aux années 1980, période au cours de laquelle la recherche a fait un grand pas en devenant capable de développer de grandes surfaces de polymères sans défauts (apparition de la membrane industrielle). Cet article présente les installations de pervaporation qui existent sur le territoire français.
La pervaporation est une technique d'extraction ou d'épuration consistant à séparer un constituant d'un mélange liquide en le faisant cheminer à travers une membrane dense. Sous l'action d'une différence de pression partielle entre l'amont et l'aval de la membrane, le liquide ayant le plus d'affinité pour cette dernière la traverse par un mécanisme de solubilité-diffusion (adsorption-diffusion-désorption). Les autres composants du mélange sont arrêtés par la membrane qui constitue pour eux une barrière quasiment imperméable.
Actuellement, la pervaporation ne peut être appliquée qu'à des solutions liquides dont la teneur en produit à extraire est faible (inférieure à 20 % par exemple pour l'extraction de l'eau de milieux organiques). Cette technique ne saurait donc en aucun cas se substituer à des techniques de séparation classiques telle que la distillation. Cependant, elle vient en complément de cette dernière pour le passage des azéotropes qui constituent un barrage infranchissable pour la distillation classique. La pervaporation possède un certain nombre d'avantages parmi lesquels on peut citer :
Ces avantages ne permettent pas de masquer certains inconvénients, liés essentiellement à la jeunesse de ce procédé :
Le procédé comprend classiquement plusieurs postes : stockage des liquides, chauffage des liquides, module de séparation (cœur du procédé) dans lequel se trouvent les membranes, condensation (pompes à vide, groupe froid). Sa mise en œuvre peut être réalisée par batch ou en continu, ce dernier mode de fonctionnement se rencontrant plus couramment dans les installations industrielles. Au laboratoire, la pervaporation est mise en œuvre à travers un ou deux modules. Le produit à traiter passe plusieurs fois dans le module de pervaporation jusqu'à ce que les spécifications requises soient atteintes. Industriellement, les différents modules nécessaires pour réaliser la séparation ne sont parcourus qu'une. seule fois. Ils sont connectés en série, voire en parallèle pour des raisons de procédé en fin d'opération quand il ne reste plus que des traces (quelques ppm*) de produit à extraire. Le flux de perméat est une fonction exponentielle de la température du liquide d'alimentation. De ce fait, plus la température de l'alimentation est élevée, plus le flux trans-membranaire est important. Pour maintenir ce flux le plus élevé possible, la température de travail est couramment voisine de la température maximale tolérée par les membranes organiques, soit environ 100°C. Les alcools traités par pervaporation ont la plupart du temps des températures d'ébullition inférieures à 100°C. L'ébullition n'étant pas souhaitable, l'opération est menée sous pression afin de maintenir l'alimentation liquide (quelques bar). Pratiquement, afin de maximiser la force motrice du transfert (la différence de pression partielle entre l'amont et l'aval de la membrane), la pervaporation est réalisée en maintenant la face aval de la membrane sous pression réduite (de l'ordre de quelques dizaines de millibars). Dans ces conditions, le produit qui traverse la membrane (le perméat) subit un changement d'état. Les vapeurs de perméat sont récupérées dans un ballon collecteur après condensation sur une paroi froide (un échangeur à plaques, par exemple). Pour opérer le changement d'état, le perméat puise la chaleur nécessaire à la transformation dans le liquide d'alimentation, qui en conséquence se refroidit entre l'entrée et la sortie du module membranaire. Pour maintenir le flux trans-membranaire toujours le plus élevé possible, il est ainsi nécessaire de réchauffer le liquide d'alimentation avant introduction pour séparation dans un second module (utilisation d'un réchauffeur dit "intermédiaire").
Les membranes de filtration tangentielle sont poreuses (pores, sélection par effet de tamisage) ou denses (tissage, sélection par adsorption-diffusion). Elles peuvent être organiques ou minérales. Les membranes de pervaporation sont des membranes organiques denses. Elles sont essentiellement de 2 types : hydrophiles ou organophiles. Les membranes hydrophiles ont une forte affinité pour l'eau. Celle-ci les traverse bien plus facilement que les matières organiques, qui sont préférentiellement retenues. Leur couche active peut être par exemple en alcool polyvinylique. Les membranes organophiles ont une affinité pour les molécules organiques bien plus forte que pour l'eau, qui dans ce cas est majoritairement retenue. Ces membranes peuvent être par exemple en PolyDiméthylSiloxane (PDMS).
Les applications de la pervaporation ne se ramènent pas à la simple déshydratation du mélange eau-éthanol, comme il est souvent mentionné, même si cette utilisation est sans conteste la plus répandue. La pervaporation s'applique également pour :
La pervaporation permet donc essentiellement deux types d'applications : déshydratation de solutions organiques ou extraction d'organiques de milieux aqueux. La pervaporation se place dans un certain nombre de domaines, en particulier dans l'industrie chimique, l'industrie pharmaceutique, l'industrie agroalimentaire (distilleries)...
Les modules qui contiennent les membranes existent en deux géométries :
Dans le premier cas, les modules sont obligatoirement placés dans une enceinte étanche : la cloche à vide, qui contient souvent l'échangeur à plaques utilisé pour condenser le perméat. Pour les modules spiralés, il n'est plus nécessaire de disposer de cloche à vide puisque le tube collecteur fait office de récepteur. Les installations équipées de ces modules seront ainsi plus compactes.
Le laboratoire Membranes de la Direction des Etudes et Recherches situé sur le site des Renardières (77) travaille depuis 8 ans sur ce procédé et a développé d'importants moyens de recherches, dont 3 pilotes d'essais. Deux pilotes équipés de modules plans, ont été construits par la Société Gesellschaft Für Trenntechnik (GFT). Le troisième pilote, construit par EDF selon une idée originale du laboratoire, est destiné à mettre en œuvre des modules spiralés. Le premier pilote GFT, acquis en 1988, peut fonctionner avec simultanément 4 modules de 1 mètre carré chacun, ceux-ci étant alimentés en série. Ces modules, dont la "petite" taille est adaptée aux essais de laboratoire, ne sont pas représentatifs des phénomènes d'écoulement intervenant dans une unité industrielle.
Ces pilotes sont montés sur skid et par conséquent déplaçables. Ils peuvent être prêtés à tout industriel demandeur, pour la réalisation d'essais de faisabilité notamment.
L'essentiel des applications industrielles actuelles de la pervaporation se situe dans le domaine de la déshydratation de solutions organiques avec notamment, la déshydratation d'éthanol et d'alcool isopropylique. Pour la purification de ces produits, la pervaporation n'est une solution que dans la mesure où les produits organiques à traiter contiennent moins de 20% d'eau. Elle ne saurait en aucun cas se substituer à une distillation classique, très performante pour des concentrations supérieures à cette limite. La pervaporation vient en aide à la distillation classique pour passer les azéotropes qui sont un obstacle infranchissable pour cette dernière. Ces azéotropes sont en général dans la limite de concentration énoncée ci-avant. Dans ce domaine d'applications, la pervaporation est confrontée à 2 techniques concurrentes : la distillation ternaire (tiers corps pour le passage de l'azéotrope) ou l'adsorption sur tamis moléculaire (zéolithes). Sept constructeurs sont mondialement connus pour fournir tout le système de pervaporation : membranes, modules et unité complète. Parmi eux, GFT se distingue par ses performances : cette société est leader mondial dans le domaine de la pervaporation. GFT est une division de Deutsche Carbone, la filiale allemande du groupe Carbone Lorraine. En 1984, elle construit sa première installation de pervaporation en Autriche pour la société Vogelbusch. Depuis, elle a installé une centaine d'unités réparties dans le monde entier, du pilote équipé de quelques m2 de membranes à la plus grosse installation qui compte une surface membranaire de 2 100 m2. Les quatre références dont nous allons parler maintenant ont été construites par GFT.
a) Distillerie de Brie - déshydratation d'éthanol
L'avantage de cet équipement est sa grande flexibilité. Il est possible de passer de l'une à l'autre cloche à vide. Cependant, l'unité a toujours fonctionné à pleine capacité: production de 1 320 kg/h d'éthanol déshydraté entre 94 % et 99,8 % selon les campagnes. En fonction de la pureté du produit fini et de sa teneur en eau, cet éthanol est orienté vers diverses applications : industrie pharmaceutique, industrie chimique.
Différentes qualités d'éthanol produites à Provins b) Expansla - déshydratation d'IPA (Iso Propyl Alcohol) L'usine Expansia située à Aramon (30) produit des matières premières pour l'industrie pharmaceutique et des produits intermédiaires pour la chimie fine. Ces produits sont destinés à l'industrie pharmaceutique, la parfumerie, les cosmétiques, les produits phyto-sanitaires et l'industrie photographique. Cette usine possède une unité de pervaporation qui déshydrate de l’IPA sur 60 m2 de membranes. L'IPA est présent à 93,8% dans l'alimentation, le rétentat final (240kg/h) en contient 99%. L'unité comporte une cloche sous laquelle se trouvent 4 étages de pervaporation, donc 4 modules de 15 m2 chacun. c) Girex - déshydratation d'alcool isopropylique Le site Girex situé à Quimper (29) appartient au groupe NEGMA. L'usine produit 600 t/an de principes actifs et notamment du trihydroxyéthylutine. Le marché aval concerné est la pharmacie. Cette usine sera prochainement équipée d'une unité de pervaporation qui déshydratera de l'IPA de 87,3% à 99,5% sur 120 m2 de membranes. L'unité disposera d'une seule cloche à vide qui contiendra trois modules à deux étages de 30 m2 chacun (15 m2 par étage); chaque étage étant raccordé en série au suivant et un dernier module à double étage de 30 m2 également, mais dont les 2 parties seront raccordées en parallèle. L'unité de pervaporation de Girex est destinée à la récupération de solvants usagés. L'alcool isopropylique est un solvant de plus en plus utilisé dans les industries pharmaceutiques et électroniques pour remplacer les solvants chlorés qui finiront par être interdits. Il est donc important de pouvoir recycler ces solvants dans le procédé, afin de réduire les rejets des usines et donc les coûts relatifs aux traitements de ces déchets (incinération ou traitement spécifique pour les solvants chlorés) d) Sipsy - déshydratation de MTBE Sipsy appartient au groupe JOUVEINAL. L'usine Sipsy d'Avrillé (49) produit des principes actifs pharmaceutiques et des intermédiaires de synthèse hautement élaborés. Les marchés avals concernés sont essentiellement l'industrie pharmaceutique et la chimie fine. Cette usine s'est équipée en 1993 d'une unité de pervaporation qui déshydrate du MTBE** de 98 % à 99,87 %, sur 64 m2 de membranes (débit de production de MTBE déshydraté : 130 kg/h). Pour atteindre ces conditions opératoires, le MTBE doit être condensé après la pompe à vide. L'unité possède une cloche à vide qui abrite 4 étages de pervaporation, soit 4 modules de 16 m2 chacun. Après ce traitement, le MTBE est utilisé comme solvant dans la production de produits pharmaceutiques
Récapitulatif des caractéristiques des 4
unités
Les grands marchés actuels de la pervaporation peuvent se décrire comme suit :
Un nouveau type de séparation est en train de voir le jour : la séparation organiques / organiques, l'enjeu actuel étant la séparation aromatiques / aliphatiques, notamment dans le secteur pétrolier (séparations énergivores) et la séparation alcool/ester comme par exemple éthanol/ETBE ou méthanol/MTBE. Il reste dans ce domaine à développer les membranes adéquates. La pervaporation est donc une technique membranaire tout à fait originale qui perce lentement dans le milieu industriel en faisant ses preuves. Retenons essentiellement que ce procédé est très simple d'utilisation et entièrement automatisable. Le pilote PEPITTE aux Renardières est d'ailleurs là pour en témoigner, en dehors des réalisations industrielles bien entendu.
Catherine PICHLER Harmut BRUSCHKE Gérald FACQ
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PRINCIPE
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